农产品质量安全控制与农药残留检测技术

农产品质量安全标准体系、检测体系、认证体系
1、标准体系:
以农业科学技术和实践经验为基础,运用简化、统一、协调、选优的原理,把先进的科研成果转化为标准,相关的标准按照内在联系,形成标准体系。我国的农产品标准,从无到有,目前已形成了产品、生产技术规程、检验测试等一系列标准,并在生产中得到推广和应用。我国现有与农业有关的各类农业相关标准8500多个,其中国家标准2000多个,行业标准约2500个,地方标准4000多个。近年来,国家和行业有关部门,加大标准制订力度,标准不足和标准体系不健全问题的现状有望尽快得到改变。农业标准化是社会化大生产的必然产物,是生产力发展的必然结果,是农业产业化的必由之路,对于提高农产品的质量和综合效益、规范农产品市场、优化农业结构起到显著的促进作用。
产品标准有国家食品卫生标准(强制标准)、无公害产品标准(强制标准)
[国家标准2个、行业标准138个产品(种植业82个、畜牧产品25个,水产品31个)、地方标准1个 ]、绿色食品标准[67个];方法标准400多个;生产技术规程标准3000多个;农药残留限量值标准有国家强制性205项,国家推荐性354项。

2、检测体系:
政府监督检验:一是以政府农业行政系统为主导的农产品安全生产监督检验体系。针对农产品生产和流通特点,农业行政主管部门开展以农业投入品和农产品等为重点的监督检验,组织实施从农产品生产到销售的全程质量监督控制网络。二是技术监督部门为主导的食品加工企业为主的监督检验体系。负责对加工产品生产过程的监督检验,控制加工企业食品安全生产。三是食品药品监督管理局组织的对食品安全控制的综合监督与管理。另外,还包括卫生部门的卫生安全监督管理。
社会中介服务检验:中央和省级科研院所,以其中心实验室为基础,在开展科研测试的同时,完善检测设备,提高检测水平,开展对外检测服务,初步形成了具有社会中介服务功能的检验测试群体。
企业自检:从企业生产管理角度出发,尤其是进出口食品(包括农产品)企业,必须建立自己的检测机构,实施企业内检。根据我国农副产品生产销售的特点,我省从去年起,在全省组织建立农贸市场、批发市场食品安全检测站点,初步建立了以市场准入为主的检测制度,并形成了一套检测技术和检测管理办法。
产前:以农业生态环境安全保障检测为重点。检测产地环境中的水、土、气,包括耕地受污染的状况;畜禽、水产生产环境等受污染状况;农用城市垃圾、工业固体废弃物、污泥的污染监控等。
产中:以投入品质量安全保证检测为重点。主要检测对象为肥料、农药、种子、兽药、饲料(饵料)及农业生产用机械设备和农产品加工机械设备等。
产后:以农产品市场准入认可性检测为重点。主要检测对象为植物产品及其制品,畜禽产品及制品,水产品及制品、转基因产品等。
部级专业性质检中心:承担全国性的农产品质量安全普查和风险评估工作,承担检测技术研究和标准制修订,开展与农产品质量对比分析研究与国际交流合作,承担其他方面的社会委托及技术咨询和技术服务。
省级综合性质检中心:承担质量安全监督抽查检验,负责农产品市场准入检验、农产品产地认定检验和农产品质量安全评价鉴定检验,负责对市县综合性检测站的技术指导和培训及其他咨询服务工作。
县级综合性检测站:承担县农业行政主管部门下达的农产品质量安全执法检验,负责指导农产品生产基地和批发市场开展检测工作,负责农产品质量安全监督检查的抽样和生产过程中的日常监督检验,承担农产品质量安全标准宣贯和技术培训,负责有关农产品质量安全方面的技术咨询和技术服务工作。

3、认证体系
国家九部委2003年发布了《关于建立农产品认证认可工作体系的实施意见》以与国际接轨为目标,结合我国国情,建立国家农产品认证标准。以现阶段我国业已开展了的“无公害农产品”、“绿色食品”和“有机食品”等认证为基础,统一、完善相关的认证标准体系,逐步使我国农产品认证与国际通行的认证标准和认证形式接轨。适时对直接食用的农产品实行强制性产品认证制度和出口验证制度。
无公害农产品——政府行为——农业部农产品质量安全中心
绿色食品——企业行为——中国绿色食品发展中心
有机食品——中介服务——国际有机运动联盟
三者之间的比较:
定位 消费层面 发展 认证方式
无公害农产品 解决基本安全问题 大众消费 政府推进、公益性的 产地和产品相结合
绿色食品 发达国家质量安全水平 高收入人群及出口 政府推动、市场运作 质量认证和商标管理
有机食品 常规农业向有机农业,不以安全为取向,人与自然和谐发展 国际市场 中介行为、市场运作 一年一认证

农药残留检测
首先,无公害农产品生产过程中控制的重点是农药使用。一是品种控制,二是安全间隔期的控制
其次,无公害农产品标准中检测的重点是农药残留(种植业产品)。例如国标蔬菜中:重金属6个、硝酸盐(亚)2个,农药残留41个;国标水果中:重金属等6个、硝酸盐(亚)2个,农药残留21个;一般行业标准中:重金属2-4个,农药残留6-22个;地方标准中:重金属等8个,农药残留12个。

农药残留检测技术类别
1、农药残留的生物测定技术
利用指示生物的生理生化反应来判断农药残留及其污染情况。例如,可以用实验室养的敏感性家蝇为测定材料,以其接触待测样品后的中毒程度来表示该样品中的杀虫剂残留;以病菌生长受抑制的程度来检测杀菌剂的残留,以玉米或其它指示植物根长受抑制的程度来检测土壤中磺酰脲类除草剂残留等。该方法无需对样品前处理比较简单快速或无需进行前处理,但对指示生物要求较高,测定结果不能确定农药品种,并且可能出现假阳性或假阴性的情况,该方法可作为快速检验方法用于农产品引起中毒或在现场使用。

2、农药残留的理化检测
用于农药残留的化学检测方法有分光光度法、极谱法、原子吸收光谱法、薄层层析法、气相色谱法、液相色谱法、同位素标记法、核磁共振波谱法、色质联用法等,自二十世纪九十年代以来,现代化学分析技术日新月异,许多新技术已进入实用阶段,如毛细管电脉仪技术(CZE),色质联用技术(GC-MS、HPLC-MS)超临界流体色谱技术(SFC),直接光谱分析技术等。这些新技术的应用,大大提高农药残留分析的灵敏度,简化分析步骤,提高了分析效率。但是,这些分析方法有的灵敏度不高,如分光光度法、薄层层析法等。有的需要昂贵的仪器,如色质联用法、核磁共振波谱法等。还有的需要特殊的设备,如同位素标记法等。因此,目前,普遍采用的还是气相色谱法和液相色谱法,它们具有简便、快速、灵敏以及稳定性和重现性好,线性范围宽、耗资低等优点。

(1)、气相色谱法(GC)
采用气体作流动相的色谱法,用于挥发性农药的检测,具有高选择性、高分离效能、高灵敏度、快速和特点,是农药残留量检测最常用的方法之一,目前用于农药残留检测的检测器主要有电子捕获检测器(ECD)、微池电子捕获检测器(u-ECD)、火焰光度检测器(FPD)、脉冲火焰光度检测器(P-FPD)、氮磷检测器(NPD)等。

(2)、液相色谱法(HPLC)
采用液体作流动相的一种色谱法,它可以分离检测极性强、分子量大及离子型农药,可用于不易气化或受热易分解的农药的检测。近年来,采用新型高效因定相、高压泵和高灵敏度的检测器,柱前和柱后衍生技术、以及计算机联用等,大大提高了检测效率、灵敏度、速度和操作自动化程度。目前用于农药残留检测最多是紫外吸收检测器(UV)、两极管阵列检测器(DAD)和荧光检测器(FLD)

(3)、色质联用法(GC-MS,HPLC-MS)
气相或液相与质谱联用,它既具备了色谱的高分离效能优点,而且具备了质谱准确鉴定化合物结构的特点,可同时达到定性、定量的检测目的,特别适合于农药代谢物、降解物的检测和多残留检测等,不过此法需要贵重仪器且操作繁杂困难,不适合于经常性的检测。一般可用来做最后的确认工作。

(4)、超临界流体色谱(SFC)
是以超临界流体作为流动相的色谱体系,超临界流体是指物质处于临界温度和临界压力时的状态,介于气、液之间,兼有气体和液体的某些物理特性,因此,超临界流体色谱既有气谱的快速、高效、灵敏的特点,又有能检测对热不稳定和大分子化合物的液谱的特点。

(5)、毛细管电泳法(CE)
该方法是利用毛細管及高电压(15~30KW)分离各种农药残留物,非常适合于一些难于用传统色谱法分离的离子化样品的分离和分析,比HPLC有高10~1000倍的分析能力,而且所需之缓冲液具有不危害环境之特点,在短時间(30分钟)內就可以完成定性及定量分析。

3、常用农药残留的快速检测方法
(1)、酶抑制法:有机磷与氨基甲酸酯农药共为神经系统乙酰胆碱脂酶抑制物,因此可以利用农药靶标酶-乙酰胆用碱酯酶(AChE)受抑制的程度来检测有机磷和氨基甲酸酯类农药。该方法目前已开发出了相应的各种速测卡和速测仪。该方法检测时,蔬菜中的水份、碳水化合物、蛋白质、脂等物质不会对农药残留物的检测造成干扰,不必进行分离去杂,节省了大量预处理时间,从而能达到快速检测的目的,因此该法纪具有快速方便、前处理简单、无需仪器或仪器相对简单,适用于现场的定性和半定量测定,目前的农药残留快速检测就是用了该方法,已上升为农业部行业标准,标准号为NY/T448-2001,名称为蔬菜上有机磷和氨基甲酸酯类农药残毒快速检测方法,但方法只能用于测定有机磷和氨基甲酸酯类杀虫剂,其灵敏度和所使用的酶、显色反应时间和温度密切相关,经酶法检测出阳性后,需用标准仪器检验方法进一步检测,以鉴定残留农药品种及准确残留量。

(2)、免疫分析法:有放射性免疫分析、酶免疫分析、多组份分析物免疫分析、免疫传感器分析等,最为常用的是酶联免疫法(ELISA法),它主要是以抗原与抗体的特异性、可逆性结合反映为基础的农药残留检测方法,该法利用化学物质在动物体内能产生免疫抗体的原理,先将小分子农药化合物与大分子生物物质结合成大分子,做成抗原,并使之在动物体内产生抗体,对抗体筛选制成试剂盒,通过抗原与抗体之间发生的酶联免疫反应,依靠比色来确定农药残留,它具有专一性强、灵敏度高、快速、操作简单等优点,试剂盒可广泛用于现场样品和大量样品的快速检测,可准确定性、定量。但由于受到农药种类多,抗体制备难度大、在不能肯定样本中存农药残留种类时检测有一定的盲目性以及抗体依赖国外进口等影响,酶联免疫法的应用范围受到较大的限制,目前,我国市场上酶联免疫法成品试剂盒依赖从国外进口,农药品种有杀虫剂15种,除草剂16种和杀菌剂4种。近年来,中国农业大学研究出阿维菌素、三氮苯类除草剂莠去津、西玛津、扑草净等抗体,农业部环境保护研究所研究出对硫磷抗体。浙江大学已研究了呋喃丹抗体,并已成功开发单克隆抗体。

(3)、化学法——速测灵法。
“速测灵”法应用的原理是具有强催化作用的金属离子催化剂,使各类有机磷农药(磷酸酯、二硫代酸酯、磷酸胺)在催化作用下水解为磷酸与醇,水解产物与显色剂反应,使显色剂的紫红色退去变成无色。主要针对的是有机磷农药的残留检测,特别是甲胺磷、对硫磷农药。
这种方法采用化学反应原理,避免了通常所使用生化方法(酶法)的缺点(酶的制备、保存以及反应需比较严格的条件),灵敏度也达到一定的要求。但是此方法主要针对的是甲胺磷、对硫磷等较高毒性的有机磷农药残留的定性检测。
该方法的特点是操作简便、价格便宜、检测速度快,通过进一步改善试剂性能,规范测定技术,可提高检测的灵敏度和准确性,从而为当前广大城乡农产品生产和销售者所青睐。

几种检测农药残留方法的比较
测定技术 优点 缺点
气相色谱仪 目前比较权威的方法,可以精确定量,可测出多种不同种类农药 检测成本高,仪器操作须专业人员,前处理要求较高,时间长

活体生物检测 不需要仪器,无须前处理,对各种毒物都可以测定
难以找到与该产品同时种植的未施农药产品做对照,只能估算,不能精确定量分析,受很多因素影响

免疫法检测 特异性强,灵敏度高,快速简便,可准确定性,定量,适用于现场
抗体制备比较困难,不能肯定试样中的农药品种时,有一定的盲目性,易出现假阴,假阳性现象

酶抑制法检测 残毒速测箱 无须大型设备和专业人员,成本较低,酶片保存时间长 灵敏度低,不能定量

比色法 灵敏度高,操作简便,检测快,可检测多种残毒综合量 酶易失活,不易保存,检测时受温度影响,需要控制的条件较多
传感器 灵敏度高,仪器自动化程度高,响应时间短,适合现场检测
方法选择性有限,原理单一(仅限于胆碱酯酶的功能被抑制)生物材料固定化易失活

化学法 速度快、成本低、操作简便、针对性强,尤其适合于现场检测 适用范围小,仅限于果蔬的有机磷农药残留检测。

药残留检测发展趋势
农药残留分析是分析化学中最复杂的领域,其原因主要是:
1、需分离和测定的残留农药量往往是在ng(10-9g)、pg(10-12g)甚至在fg(10-15g)级,一次成功的分析需要有许多操作条件的正确结合和选择,尤其是萃取和净化方法的成功应用;
2、分析样品用药历史的未知性即污染源的未知性和样品种类的多样性;
3、一次样品测定能分析多种农药残留,即多残留分析的要求。
农药残留的萃取、净化技术是农药残留分析的关键。
1、固相萃取(SPE)技术;
2、超临界流体萃取技术(SFE);
3、固相微萃取技术(SPME);
4、凝胶萃取技术(GPC:凝胶渗透色谱);
5、快速溶剂萃取(PSE)。

药残留分析技术的发展趋势:
随着高新分析技术引入农药残留检测之中,发达国家目前经常采用如气相色谱与质谱联用技术、液相色谱与质谱联用技术、毛细管电泳与质谱联用、以及气相、液相色谱与多级质谱联用技术等。这些技术的应用大大提高了农药残留检测的定性能力和检测的灵敏度、检测限和检测覆盖范围。
采用气相色谱与质谱联用技术或液相色谱与质谱联用技术,首先对样品中的农药种类进行定性分析,对确定的农药残留量再利用气相色谱进行定量分析。此种方法可以一次排除样品中许多农药,节省了大量的时间和操作。而我国目前的检测方法正好与之相反。

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