甲醇氧化制甲醛原理及工艺流程说明

1.反应原理 
制备甲醛的工艺主要有甲醇空气氧化法、烃类直接氧化法和二甲醚催化氧化法、以液化石油气为原料非催化氧化法。 
采用甲醇空气氧化法生产甲醛,主要有两种不同的工艺,其一是以电解银,浮石银为催化剂的银法工艺,使用这种方法时,甲醇在原料混合气中的操作浓度高于爆炸区上限(36 %) ,即在甲醇过量的情况下操作,由于反应氧化不足,反应温度较高,有脱氢反应同时发生,所以又称之为氧化—脱氢工艺。其二是以Fe2O3 - MoO 作为催化剂的铁法工艺,此法是在空气—甲醇混合气中甲醇浓度低于爆炸区的下限(小于6.7 %) ,即在含有过量空气的情况下操作,由于空气过剩,甲醇几乎全部被氧化,所以又称此法为纯粹的氧化工艺。国内普遍采用的“银催化法”。 
银催化氧化总反应是一个放热反应过程,副反应较多,其副产物有CO、CO2、H2、HCOOH、HCOOCH3等,在产品甲醛中含有少量未反应的甲醇。        主反应: 
CH3OH+1/2O2=CH2O+H2O  +156.557 KJ/mol CH3OH =CH2O+H2   -85.270 KJ/mol H2+1/2 O2= H2O   +241.827 KJ/mol 副反应: 
CH3OH+O2=CO+2H2O  +393.009 KJ/mol CH3OH+3/2O2=CO2+2 H2O  +675.998 KJ/mol  CH3OH+1/2O2=HCOOH  +246.73 KJ/mol  HCOOH=CO+H2O   -10.278 KJ/mol  
2 工艺流程 
甲醛生产工艺由以下工序组成:配制原料混合气,氧化反应,吸收,尾气燃烧及余热回收。

2.1原料工序 
本工序的任务是负责原料甲醇和空气的稳定输送,保证生产的连续性和安全性 2.2蒸发工序 
本工序的任务是负责甲醇的蒸发和原料气的制备,即制备能满足工艺要求的甲醇蒸汽、空气、水蒸汽三元混合原料气(生产高浓度甲醛时用尾气取代部分水蒸汽),在这里液态甲醇用蒸发方式转为气态,同时通入一定量的空气以供应反应所需要的氧气,为维持反应温度还混入一定量的水蒸汽(或尾气)以导走多余的反应热。 2.3过热、阻火、净化工序 
本工序的任务是使三元混合原料气过热以保持气态,防止冷凝,并通过过滤、净化为下道工序作好准备。阻火目的为防止回火,以保证蒸发器的安全。 2.4 氧化工序 
本工序的任务是负责将原料甲醇转化为甲醛,是生产的关键工序。影响转化的主要因素有: 
(1)反应温度 
   主反应中的氧化反应系放热反应,因此升温对反应不利,但即使在高温下,氧化反应的平衡常数仍很大,反应几乎仍可进行到底,甲醇氧化反应在200•℃以上各种温度范围内都可进行。而主反应中的脱氢反应系吸热反应,因此升温对反应有利,随着温度的升高,甲醇脱氢反应的平衡转化率增大,但在627℃以后再升高温度,平衡转化率增大已不十分显著。•另外,从反应温度对反应速度的关系看,随着反应温度的升高反应速度将迅速加快,因此选择较高的反应温度对脱氢反应较为有利。但温度也不能太高,太高则消耗甲醇的副反应也会加剧,电解银催化剂的熔结现象也会加重,使其活性受到影响。所以,在一定条件下,反应温度还取决于催化剂的活性和热稳定性。 
    因此,综合以上因素,结合本系统的条件反应温度一般选择在610--650℃为宜。 (2)氧醇比 
    从生成甲醛的反应式可见,增加氧量无论对氧化反应还是对脱氢反应都有利,但如氧量太多,则对生成碳氧化物的副反应也有利。同时氧醇比的大小还涉及生产的安全性,银法生产甲醛是在甲醇的爆炸范围的上限以上进行,即在甲醇过量空气不足情况下进行生产。因此,
正常生产时,在足够量的水蒸气存在下,氧醇比一般取0.38─0.42。 (3)配料浓度 
    配料浓度中的水大部分来自水蒸气,水蒸气起维持反应温度的作用。适当增大原料气中水蒸气的量,有可能提高氧醇比,使反应在较低的温度下进行时,仍得到满意的转化效果。但水蒸气量不能太大,太大将影响吸收效果。 (4)空速 
    空速即单位时间、单位体积催化剂上所通过的标准状态下的原料气体积数。空速的大小决定原料气在催化剂层的停留时间。 
一般空速高生产能力大,有利于抑制副反应。但如果空速太大则原料气在催化剂层的停留时间太短,减少了原料气与催化剂的接触机会,反应不完全,产率将反而下降。空速太小则原料气在催化剂层的停留时间太长,会增加副反应。 
一般银法的停留时间取0.02~0﹒005s。既空速为180000~720000。 
甲醛在高温下很不稳定,易分解成一氧化碳和氢气,故需将生成物急速冷却。 2.5吸收工序 
    本工序任务是用水将气态甲醛尽可能多地吸收下来,以制成37~48%甲醛水溶液。  影响吸收的主要因素 (1)温度 
•    一般地讲气体分子动能较大,使其溶解在液体里必须减小它的动能,将其一部分热量带走,同时甲醛溶解于水的过程是一个放热过程,降低温度对吸收有利。但是吸收温度也不能太低,因甲醛在低温度时易聚合,因此,必须适当控制吸收温度。 (2)气速 
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