各管中,加入0.4ml,1%硫酸铁铵溶液,摇匀。放置15min。用1cm比色皿,以在波长630μm 下,以水参比,测定各管溶液的吸光度。以甲醛含量为横座标,吸光度为纵座标,绘制曲线,并计算回归斜率,以斜率倒数作为样品测定的计算因子Bg(微克/吸光度)。 6.2样品测定
采样后,将样品溶液全部转入比色管中,用少量吸收液洗吸收管,合并使总体积为5ml。按绘制标准曲线的操作步骤(见9.1)测定吸光度(A);在每批样品测定的同时,用5ml未采亲的吸收液作试剂空白,测定试剂空白的吸光度(A0)。 7 结果计算
Vt――采样体积,L=采样流量(L/min)×采样时间(min); t――采样点的气温,℃; T0――标准状态下的**温度273K; P――采样点的大气压力,kPa; #p#分页标题#e#
A0――空白溶液的吸光度;
Bg――由9.1项得到的计算因子,微克/吸光度; V0――换算成标准状态下的采样体积,L。 8 测量范围、干扰和排除 8.1测量范围
用5ml样品溶液,本法测定范围为0.1~1.5μg;采样体积为10L时,可测浓度范围0.01~0.15mg/m3。 8.2灵敏度
本法灵敏度为2.8微克/吸光度 8.3检出下限
本标检出0.056μg甲醛。
8.4干扰及排除
10μg酚、2μg醛以及二氯化氮对本法无干扰。二氧化硫共存时,使测定结果偏低。因此对二氧化硫干扰不可忽视,可将气样先通过硫酸锰滤纸过滤器(见附录B),予以排除。
8.5再现性:当甲醛含量为0.1,0.6,1.5μg/5ml时,重复测定的变异系数为5%、5%、3%。
8.6回收率:当甲醛含量0.4~1.0μg/5ml时,样品加标准的回收率为93~101%。
第二法 气相色谱法
9 原理
空气中甲醛在酸性条件下吸附在涂有2,4-二硝基苯(2,4-DNPH)6201担体上,生成稳定的甲醛腙。用二硫化碳洗脱后,经OV-色谱柱分离,用氢焰离子化检测器测定,以保留时间定性,峰高定量。 检出下限为0.2μg/ml(进样品洗脱液5μl)。 10 试剂和材料
本法所用试剂纯度为分析纯;水为二次蒸馏水。
10.1 二硫化碳:需重新蒸馏进行纯化.
10.2 2,4-DNPH溶液:称取0.5mg 2,4-DNPH于250ml容量瓶中,用二氯甲烷稀释到刻度。
10.3 2mol/L盐酸溶液。
10.4 吸附剂:10g 6201担体(60-80目),用40ml2,4-DMPH二氯甲烷饱和溶液分二次涂敷,减压,干燥,备用。
10.5 甲醛标准溶液:配制和标定方法见酚试剂分光光度法。 11 仪器及设备 11.1采样管:内径5mm,长100mm玻璃管,内装150mg吸附剂,两端用玻璃棉堵塞,用胶帽密封,备用。
11.2空气采样器:流量范围为0.2~10L/min,流量稳定。采样前和采样后用皂膜计校准采样系统的流量,误差小于5%。 11.3具塞比色管,5ml。
11.4微量注射器:10μl,体积刻度应校正。 11.5气相色谱仪:带氢火焰离子化检测器。
11.6色谱柱:长2m,内径3mm的玻璃柱,内装固定相(OV~1),色谱单体Shimatew(80~100目)。 12 采样
取一支采样管,用前取下胶帽,拿掉一端的玻璃棉,加一滴(约50μl)2mol/L盐酸溶液后,再用玻璃棉堵好。将加入盐酸溶液的一端垂直朝下,另一端与采样进气口相连,以0.5L/min的速度,抽气50L。采样后,用胶帽套好,并记录采样点的温度和大气压力。 13 分析步骤
13.1气相色谱测试条件
分析时,应根据气相色谱仪的型号和性能,制定能分析甲醛的**佳测试条件。下面所列举的测试条件是一个实例。
色谱柱:柱长2m,内径3mm的玻璃管,内装OV-1+Shimalitew担体。 柱温:230℃。
检测室温度:260℃。 汽化室温度:260℃。
载气(N2)流量:70ml/min; 氢气流量:40 ml/min; 空气流量:450 ml/min。
13.2绘制标准曲线和测定校正因子。
在作样品测定的同时,绘制标准曲线或测定校正因子。 GB/T 18204.26-2000
13.2.1标准曲线的绘制:取5支采样管,各管取下一端玻璃棉,直接
向吸附剂表面滴加一滴约(50μl)20mol/L盐酸溶液。然后,用微量注射器分别准确加入甲醛标准溶液(1.00ml含1mg甲醛),制成在采样管中的吸附剂上甲醛含量在0~20μg范围内有五个浓度点标准管,再填上玻璃棉,反应10min,再将各标准管内吸附剂分别移入不敷出5个具塞比色管中,各中入1.0ml二硫化碳,稍加振摇,浸泡30min,即为甲醛洗脱溶 液标准系列管。然后,取5.0μl各个浓度点的标准洗脱液,进色谱柱,得色谱峰和保留时间,。每个浓度点得重复做三次,测量峰高的平均值。以甲醛的浓度(μg/ml)为横座标,平均峰高(mm)为纵座标,绘制标准曲线,并计算回归线的斜率。以斜率的数作为样品测定的计算因子Bs[μg/(ml·mm)]。 13.2.2测定校正因子:在测定范围内,可用单点校正法求校正因子。在样品测定同时,分别取试剂空白溶液与样品浓度相接近的标准管洗脱溶液,按气相色谱**佳测试条件进行测定,重复做三次,得峰高的平均值和保留时间。按下式计算校正因子: f=C0/(h-h0)
式中:f――校正因子,[μg/(ml·mm)]; C0――标准溶液浓度,μg/ml; h――标准溶液平均峰高;mm; #p#分页标题#e#
h0――试剂空白溶液平均峰高,mm;
13.3样品测定:
采样后,将采样管内吸附剂全部移入5ml具塞比色管中,加入1.0ml二硫化碳,稍加振摇,浸泡30min。取5.0μl洗脱液,按绘制标准曲线或测定校正因子的操作步骤进样测定。每个样品重复做三次,用保留时间确认甲醛的色谱峰,测量其峰高,得峰高的平均值(mm)。
在每批样品测定的同时,取未采样的采样管,按相同操作步骤作试剂空白的测定。 14 计算
14.1用标准曲线法按下式计算空气中甲醛的浓度。 C=(h-h0)·Bs/(V·Es)·V1
式中:C――空气中甲醛浓度;mg/m3; h――样品溶液峰高的平均值,mm;
h0――试剂空白溶液峰高的平均值,mm;
Bs――用标准溶液制备标准曲线得到的计算因子,μg/ml·mm); V1――样品洗脱溶液总体积,ml; Es――由实验确定的平均洗脱效率;
V0――换算成标准状况下的采样体积,L。
14.2用单点校正法按下式计算空气中甲醛的浓度;
C=(h-h0)·f/(V0·Es)·V1
式中:f――用单点校正法得到的校正因子,μg/(ml·mm);其他符号同上式。
15 测量范围、精密度和准确度
15.1检出下限浓度和测定范围:若以0.2L/min流量,采气20L时,检出下限浓度为0.01mg/m3;其测定范围为0.02~1mg/m3。 15.2精密度:甲醛浓度为20μg/ml和40μg/ml的标准溶液,进样10μl时,其重复测定的相对标准差分别为8%和9%。 15.3准确度:将甲醛溶液为20μg/ml、30μg/ml和40μg/ml的标准溶液,各加10μl于样品管中,测定其回收率分别为105%、112%和98%。 15.4干扰和排除:使用本法所列举的气相色谱条件,空气中的醛酮类化合物可以分离,二氧化硫及氮氧化物无干扰。
附录A
硫代硫酸钠标准溶液制备及标定方法
A.1试剂
A.1.1碘酸钾标准溶液[C(1/6KIO3)=0.1000mol/L]:准确称量3.5667g经105℃烘干2小时的碘酸钾(优级纯),溶解于水,移入1L容量瓶中,再用水定溶**1000ml。
A.1.2 0.1mol/L盐酸溶液:量取82ml浓盐酸加水稀释**1000ml。 A.1.3硫代硫酸钠标准溶液[C(Na2S2O3)=0.1000mol/L]:称量25g硫代硫酸钠(Na2S2O3·5H2O),溶于1000ml新煮沸并已放冷的水中,此溶液浓度约为0.1mol/L。加入0.2g无水碳酸钠,贮存于棕色瓶内,放置一周后,再标定其准确浓度。
A.2硫代硫酸钠溶液的标定方法
精确量取25.00ml[C(1/6KIO3)=0.1000mol/L]碘酸钾标准溶液,于250ml碘量瓶中,加入75ml新煮沸后冷却的水,加3g碘化钾及10ml
0.1mol/L盐酸溶液,摇匀后放入暗处静置3min。用硫代硫酸钠标准溶液滴定析出的碘,**淡黄色,加入1ml 0.5%淀粉溶液呈兰色。再继续滴定**兰色刚刚褪去,即为终点,记录所用硫代硫酸钠溶液体积(V),ml,其准确浓度用下式算:
硫代硫酸钠标准溶液浓度=0.1000×25.00/V
平行滴定两次,所用硫代硫酸钠溶液相差不能超过0.05ml,否则应重新做平行测定。
硫酸锰滤纸的制备
取10ml浓度为100mg/ml的硫酸锰水溶液,滴加到250cm2玻璃纤维滤纸上,风干后切成碎片,装入1.5×150mm的U型玻璃管中。采样时,将此管接在甲醛吸收管之前。此法制成的硫酸锰滤纸,有吸收二氧化硫的效能,受大气湿度影响很大,当相对湿度大于88%,采气速度1L/min,二氧化硫浓度为1ml/m3时,能消除95%以上的二氧代硫,此滤纸可维持50h有效。当相对湿度为15~35%时,吸收二氧化硫的效能逐渐降低。所以相对湿度很低时,应换用新制的硫酸滤纸。