基于单传感器补偿融合的农药检测系统设计

1 引 言
当前农药残留检测方法有气相色谱法(GC)、气相色谱-串联质谱法(GC-MS)、高效液相色谱法(HPLC)等[1-6],这些方法检测精度高、适用范围广,但需在实验室条件下借助于大型仪器来完成。基于酶抑制法的检测仪由于其结构简单便携而广泛应用于各级市场部门的现场检测,但其抗干扰能力有限,重复性及稳定性差[7],需多次重复检测才可用于初步筛查。因此,探索提升当前便携式农残检测仪器的抗干扰能力及稳定性具有重要意义。
 
本文基于酶抑制法原理,结合水浴温度控制及光强补偿检测,采用一致性数据处理及单传感器融合,设计了一种便携式农残检测系统。该系统主要包括吸光度感知和信号数据融合调理两个模块,实现了光源信号补偿和数据融合检测。实验结果表明该检测系统具有良好的重复性和稳定性,抗温光干扰能力强,满足现场快速检测要求。
 
 
2 基本原理
 
基于单传感器融合的光强补偿式农药残留检测系统主要包括吸光度感知模块和信号数据融合调理模块。吸光度感知模块记录适宜温度时的传感器检测值;信号数据融合调理模块实现光源光强补偿和电信号的融合处理。检测系统整体结构如图 1 所示。
 
2.1 吸光度感知模块
 
吸光度感知模块由点光源、前置补偿检测与光电信号采集模块构成。包括两个同型号蓝紫色 LED[发射
 
波长为(410±5) nm]及硅光电池组成的光电探测器等。采用高增益反馈网络结合偏置放大电路构成 LED 驱动电流源[8],尽可能保证两个 LED 的初始光强一致[9];硅光电池位于光源的横向正对位置,将由光源经检测池吸收过后的光强**大限度地转化为电信号,从而完成对吸光度信号的感知;补偿模块检测出射光路,为后续实现软件剔除歧义检测值及光源补偿提供参考[10]
 
2.2 数据融合调理模块
 
数据融合调理模块主要由嵌入式硬件结合软件算法组成。硬件电路包括微弱信号滤波放大电路和基
 
于 S3C6410(Samsung 公司,16/32 位 RISC 微处理器)主控芯片的 Linux 系统电路。信号滤波放大电路完成了对硅光电池输出信号的放大、滤波等调理工作[11];嵌入式系统实现采集信号的补偿和融合分析处理,从而得到农药抑制率,并通过 QT 界面显示。
 
2.3 单传感器数据融合采集
 
检测系统中对硅光电池所得电压值的分析及抑制率数值融合**关重要。该系统观测值有限,且存在同相分布干扰等影响[12]。结合温度补偿和多传感器信息融合思想,采用信息融合算法。将多次采集数据分组,看作多个同精度传感器采集数据[13],根据极大似然估计思想,定义边界距离并计算相互支持度,用加权值作为**终采样值后计算抑制率并融合传感数据得到**终抑制率,增强数据可信度和真实性。
 
补偿及光电探测器每秒采集的 n×m 个采样值分为 n 组,每组 m 个数据,组成一个数据矩阵 Z(Zij 为矩阵中第 i 行第 j 列的采样值)。将整体采样值看作由 n 个独立同精度传感器检测同一个物理量[14]。分别计算每个传感器的采样均值 zˉi 和方差 σi2 。设 αi 为各个传感器的权值,则由 n 个传感器所得的 Z 的融合方差 σ2 是 αi 的


2.4 检测原理
 
采用酶抑制法检测农药残留,即有机磷和氨基甲酸酯类农药能够特异性地抑制胆碱酯酶活性,从而减弱胆碱酯的水解产物与显色剂的颜色反应:当农药残留浓度高时,乙酰胆碱酯酶的活性被抑制,导致乙酰胆碱水解产物减少。而该水解产物可与特定显色剂发生显色反应,故在同等条件下该水解产物量的多少直接关系显色反应的显著情况。同理可得农药残留浓度低时的情况,进而可用吸光度值来度量该显色反应程度,实现对农药残留量的检测。
 
采用恒温水浴降低温度干扰[17],恒流源驱动同型号 LED 点光源。引入光源光强信号的检测作为补偿参考值,降低光源温度漂移[18]及外界光信号干扰。补偿检测器位于入射光路上,多次实验得到入射和补偿检测光强比值 k,实现软件标定,用于检测中剔除歧义检测值及实现比例补偿。检测入射光路的光强值并结合比值 k 反演光源光强,再取其与吸收后光强检测值的差值得到被吸收的光强值。当入射光路检测值异常,较正常值大 10%时,剔除该组检测值。利用融合算法处理光电探测器检测的电压信号得到抑制率,**大限度地减小检测误差,增强检测结果的可信度和真实性。
 
3 实验及结果分析
 
3.1 实验试剂及步骤
 
参照 GB5009.199-2003 标准分别配制 pH 8.0 磷酸盐缓冲液、显色剂和底物[19]。称取 0.12 g 乙酰胆碱酯酶
 
粉末加入 6 mL 磷酸盐缓冲溶液中,溶解作为胆碱酯酶溶液。综合考虑各影响因素[20],实验中水浴恒温装置将检测温度稳定在 37 ℃。将待测液用缓冲液定容** 12.5 mL,依次加入 0.5 mL 酶液和 0.5 mL 显色剂,摇匀静置 15 min 后取 2.5 mL 该混合液于比色池中,加入 0.1 mL 底物并迅速将其和空白标准对照液比色池同时放入仪器中,抑制时间为 180 s,计算得抑制率并显示在 QT 界面。
 
3.2 检测结果分析
 
3.2.1 稳定性
 
为衡量该检测系统的稳定性,每间隔两天进行一次实验,每次实验分别配比不同浓度西维因,连续两

 
3.2.3 抗光干扰能力测试
 
吸光度的检测极易受到外界杂光干扰。为验证该检测系统的抗光干扰性能,对不同浓度敌敌畏、伏杀磷和马拉硫磷检测液分别在黑暗环境和室外阳光条件下进行对比实验,补偿光路结合 k 值补偿得光源光强并求得抑制率。发现稳定性基本不变(小于 2%)。表明补偿光路的引入有效增强检测系统的抗光干扰性能。
 
3.2.4 现场检测
 
验证该检测系统实用价值,对现场检测中的样本提取时间、温度及植物中次生物[19]等因素的影响进行评测。按照国标进行前处理并限定具体条件进行现场检测。选用超声波提取仪在 30 ℃温度下提取样本 6 min 后的上清液作为检测液[20]。校准检测系统,将已知浓度的配比溶液喷洒到回收率已知的农作物样品上,再进行残留农药提取。通过回收率换算**终残留浓度,并与相同标准配比检测液进行对比。发现喷洒浓度、回收率及抑制率符合逻辑关系,与气相色谱对比可知,在检出的抑制率大于 70%的样品中,验证符合率在 85% 以上,且由表 2 可得,传感器检测所得抑制率与农药浓度的对应关系与国标基本相同。增加农药种类及实验作物,选取不同前处理方法降低不同检测物质的假阳性[24],当抑制率大于 50%时,不同农药检出限均在 0.5~ 5.0 mg/kg 范围内,满足现场检测要求。