甲醛检测方法研究进展

甲醛是一种具有刺激性气味的无色气体, 易溶于水、醇和醚, 是**简单和**常见的醛类物质, 具有强烈刺激性气味, 略重于空气, 通常其 35%~40%的水溶液称福尔马林, 其沸点为 19℃, 是一种溶解度很大和挥发性很强的有毒物质。 甲醛是一种重要的化工原料和有机溶剂,常用于制造树脂、 塑料及橡胶等工业用品, 也可用作防腐剂 (用于食品以及化妆品等)。
 
甲醛是细胞原生质毒物, 它可直接作用于氨基、 巯
 
基和羧基, 生成次甲基衍生物, 从而破坏机体蛋白质和酶, 使组织细胞发生不可逆转的凝固、 坏死; 吸入高浓度甲醛后, 可出现呼吸道的严重刺激和水肿、 眼刺痛及头痛, 也可发生支气管哮喘; 皮肤直接接触甲醛, 能引起慢性中毒, 出现粘膜充血, 皮肤刺激症, 过敏性皮炎等。 全身症状有头痛、 乏力、 心悸、 失眠、 体重减轻以及植物神经紊乱等。 由此可见, 甲醛已严重威胁到人体健康, 从而引起人们的高度关注。
 
近年来, 随着新型室内装修材料、 家具、 经特殊整理的服装和布料等消费品的生产使用, 以及甲醛在食品和化妆品中的使用, 甲醛与人们的生活已密切相关, 同
 
时也成为室内空气、 服装织物和食品中的严重污染物之一。 甲醛含量作为一项重要的安全指标, 在不同的研究**域甲醛测定技术也有了一定程度的发展。 本文综述了近年来甲醛检测方法及其研究进展情况。
 
1 甲醛的测定方法
 
甲醛的测定方法大致有以下几类: 分光光度法、 色谱法、 电化学法、 荧光法、 化学发光法及催化动力学法等。
 
1.1 分光光度法
 
分光光度法测定的主要方法有乙酰丙酮法、 变色酸法、 酚试剂法、 品红-亚硫酸法、 AHMT 法和间苯三酚法等几种。
 
1.1.1 乙酰丙酮法
 
乙酰丙酮法原理是利用甲醛与乙酰丙酮及氨生成黄色化合物二乙酰基二氢卢剔啶后, 412nm 下进行分光光度测定。 乙酰丙酮法是测定甲醛较为理想的分析方法,目前在各个**域已得到了广泛的应用。 甲醛气体经水吸收后, 在 pH 值为 6 的酸性条件下, 于乙酸-乙酸铵缓冲溶液中与乙酰丙酮作用, 在沸水浴条件下迅速生成稳定的黄色化合物, 其颜色深度与含量成正比, 在波长
 
412nm 处测定吸光度值。 此法的优点是操作简便, 性能稳定, 误差小, 不受乙醛的干扰, 比色液可稳定 12 h 不
 
变; 缺点是灵敏度低, 检出限为 0.25mg / L, 仅适用于较高浓度甲醛的测定; 反应较慢, 生成稳定的黄色物质需要约 60min。 另外, 该法在含 SO2 的环境中测定有一定的影响。 该方法是**家标准中测定空气、 建材、 纺织品和食品中甲醛含量的**方法, 应用广泛, 选择性强。但在进行水发食品中甲醛检测时, 需将样品中的甲醛在磷酸介质中加热蒸馏提取出来, 经水溶液吸收、 定容后再检测, 操作过程复杂、 繁琐及耗时。
 
1.1.2 变色酸法
 
变色酸法也称铬变酸法, 甲醛在浓硫酸溶液中可与变色酸 (1,8-二羟基萘-3,6-二磺酸) 作用, 在沸水浴中形成稳定的紫色化合物, 该化合物**大吸收波长在
 
580nm 处, 可用分光光度法进行分析测定 。 该法的优点是灵敏度高, 检出限为 0.1mg / L, 比色液稳定; 缺点是当酚类和其添加剂离子共存时有干扰, 操作较繁琐, 且
 
不适用于测定甲醛含量较高的样品, 广泛应用于方法研究, 实际检测时应用较少。
 
1.1.3 酚试剂法
 
酚试剂法原理是甲醛与酚试剂反应生成嗪, 嗪在酸性溶液中被高铁离子氧化形成蓝绿色化合物, 颜色深浅与甲醛含量成正比, 与标准比较定量。 优点是灵敏度高,**低检测限为 0.015mg / L。 方法的缺点是乙醛和丙醛的存在会对测定结果产生干扰; 反应受温度限制, 室温低于 15℃, 显色不完全, 20~35℃时 15min 显色**完全, 放
 
置 4h, 吸收情况稳定不变。 另外酚试剂的稳定性较差,显色剂 MBTH 在 4℃冰箱内仅可以保存 3d, 显色后吸光度的稳定性也不如乙酰丙酮法。 此法多用于居室中对甲醛的检测, 但也用于纺织品和食品中甲醛的测定。
 
1.1.4 品红-亚硫酸法
 
利用甲醛与品红-亚硫酸反应显玫瑰红色, 遇酸后颜色变成浅蓝色, 比色定量。 虽然醛类物质均能与品红-亚硫酸反应, 但在强酸存在下只有甲醛与品红亚硫酸反应产物由玫瑰红色转变为蓝色, 此法是甲醛的特有反应,在测定时其他醛与酚类物质不干扰。 **佳检测波长为
 
570nm, 显色剂用量在 0.2~0.4mL 范围内, 其吸光度出现稳定值。 该法的优点是测甲醛的特异性很好, 操作方便,测定范围广, 灵敏度高; 缺点是褪色快, 比色液不稳定,易受温度影响, 重现性差, 一般多用于食品中甲醛的定性分析。
 
1.1.5 AHMT 法
 
AHMT 法原理是甲醛与 4- 氨基 -3- 联氨 -5- 巯基 -
 
1,2,4-三氮杂茂 (AHMT) 在碱性条件下缩合 , 然后经高碘酸钾氧化成 6-巯基-5-三氮杂茂 [4,3-b] -S-四氮杂苯紫红色化合物, 比色定量。 本方法的优点是特异性和选择性均较好, 在大量乙醛、 丙醛和苯 (甲) 醛等醛类和甲醇、 乙醇等醇类物质共存时对此法均无影响, 检
 
出限为 0.04 mg / L; 缺点是在操作过程中显色液随时间逐渐加深, 标准溶液的显色反应和样品溶液的显色反应时间**严格统一, 重现性较差, 不易操作。 本方法适用于测定居住区大气中甲醛浓度, 也适用于室内及公共场所空气中甲醛浓度的测定。
 
1.1.6 间苯三酚法
 
间苯三酚法是利用甲醛在 NaOH 碱性条件下与间苯三酚发生缩合反应生成橘红色化合物, 进行比色定量检测甲醛含量, 在 474nm 左右有较大吸收峰。 该法的优点是所用试剂种类少, 显色反应不需要加热, 显色速度快,操作简单, 检出限为 0.1mg / L; 缺点是溶液中 NaOH 浓
 
度越高, 显色和褪色反应速度越快, 且能达到的**大吸光度值也越大, 但颜色稳定性差。 可用于人造板、 水发食品、 环境空气、 农副产品等样品甲醛含量快速定量测定。
 
1.2 色谱法
 
色谱分析方法具有高速、 高效及高灵敏等特点, 适
 
于分离复杂混合物, 因而被广泛应用于环境监测、 食品和农业等**域。 色谱法测甲醛主要有气相色谱法及高效液相色谱法。

1.2.1 气相色谱法
 
气相色谱法操作简便, 测定线性范围宽, 分离度好。 气相色谱法主要由直接法 、 2,4 - 二硝基苯 肼
 
(DNPH) 法和巯基乙胺法。
 
1.2.1.1 直接法
 
直接法方法简单、 快速和直接, 避免了经典分析中需要样品预处理, 操作繁琐、 试剂消耗量大、 方法选择性差等缺点。 样品经柱分离后, 用 FID 检测, 方法检出限可达 0.01mg / L。 可用于空气中甲醛的测定。
 
1.2.1.2 DNPH 法
 
2,4-二硝基苯肼  (DNPH) 和空气 、  生物样品 、  环
 
境样品或食品中甲醛在一定条件下反应, 生成 2,4-二硝基苯腙, 再用气相 ECD 或 NPD 检测器进行检测。 黄伟雄报道了面类制品中游离甲醛的 GC 测定, 样品经
 
DNPH 衍生后用正己烷萃取 , HP-17 分离 , ECD 检测 。该法优点是灵敏度高, 对低分子量醛的分离非常有效;缺点是仪器设备要求很高, 测定范围较窄, 难以解决衍生物同分异构体的分离问题。
 
1.2.2 高效液相色谱法
 
高效液相色谱法是甲醛与 2,4-二硝基苯肼 (DNPH)
 
反应生成腙, 衍生化产物醛腙用有机溶剂萃取富集后,在一定温度下蒸发、 浓缩, 再以甲醇或乙腈溶解或稀释,**后进行色谱测定。 DNPH 法优点是检测限很低; 缺点是有其他醛、 酮存在, 也与 DNPH 反应, 将导致分析时间延长及要求流动相梯度。
 
张微建立了衍生化-高效液相色谱法对草甘膦原药中痕量甲醛含量进行测定的方法。 样品中残留甲醛经超声水浴提取, 与 2,4-二硝基苯肼衍生反应, 生成的2,4-
 
二硝基苯腙用反相整体柱色谱进行快速分离, 在 360nm
 
紫外波长下检测,  外标法定量。  该方法在 20~200mg / L
 
浓度范围呈良好线性,  样品中甲醛的**小检测浓度为
 
0.5mg / kg。
 
1.3 电化学法
 
电化学法包括示波极谱法、 电位法和传感器法等。
 
1.3.1 示波极谱法
 
示波极谱法是一种控制电流极谱法, 用示波器观察或记录极谱曲线。 甲醛在盐酸苯肼-氯化钠溶液中产生一个明晰的极谱波, 峰电流与甲醛含量成正比, 根据样品峰电流与甲醛标准峰电流比较进行定量检测。 在 pH
 
值为 5 的乙酸-乙酸钠介质中, 甲醛与硫酸肼的反应产物产生一个灵敏的吸附还原波, 其峰高与甲醛浓度在一定范围内呈线性关系, 从而能够对甲醛进行定量检测。 该
 
法操作简便、 选择性好, 灵敏度较好, 但其对试样的前处理要求较高, 所用的 “滴汞电极” 对环境有污染, 目
 
前多用于食品和食品包装材料及室内空气中甲醛的检测。
 
1.3.2 电位法
 
电位法也称离子选择电极法, 它利用膜电极将被测离子的活度转换为电极电位而加以测定的一种分析方法。在硫酸介质中, 甲醛对溴酸钾氧化碘化钾具有促进作用,利用这个特性, 用碘离子选择电极跟踪, 可建立测定微量甲醛的动力学电位法。 该方法的线性范围为 0~5mg / L,
 
检出限为 0.055mg / L。
 
1.3.3 传感器法
 
用于检测甲醛的传感器有电化学传感器、 光学传感器和光生化传感器等。 电化学传感器比较简单, 成本较低, 其中高质量的产品性能稳定, 测量范围和分辨率基本能达到室内环境检测的要求。 缺点是所受干扰物质多,且由于电解质与被测甲醛气体发生不可逆化学反应而被消耗, 故其工作寿命一般比较短。 光学传感器价格比较贵, 且体积较大, 不适用于在线实时分析, 使其使用的广泛性受到限制。 虽然光生化传感器提高了选择性, 但
 
是由于酶的活性及其他因素导致传感器不稳定, 缺乏实用性, 而且一般甲醛气体传感器的价格过高, 难以普及。
 
1.4 荧光法
 
基于在醋酸铵缓冲溶液中, 甲醛与 5,5-二甲基-1,3-
 
环己二酮反应生成荧光物质, 赵小青建立了流动注射荧光法测定食品及饮料中痕量甲醛的方法。 在**佳试验条件下, 荧光强度与甲醛浓度在 5μg / L~3 mg / L 范围内呈良好的线性关系, 检出限为 1.28μg / L。 该方法简单和快速。 陈炎建立了乙酰丙酮荧光分光光度法测定空气中微量甲醛的方法, 方法**低检出限为 3.4μg / L, 测定空气中甲醛的**低浓度为 0.0057mg / m3, 满足室内外环境空气中甲醛本底及受甲醛污染环境的监测。 段鸿莺利用铵盐、 乙酰丙酮及醛基反应生成的黄色产物的荧光性质
 
, 用荧光分光光度法测定水溶液中的甲醛, 结果满意。
 
荧光分析法因具有快速、 简便、 灵敏度高及重现性好等优点而受到人们广泛的重视, 尤其是用于室内空气环境中痕量甲醛的分析监测, 其优点更为突出。
 
1.5 化学发光法
 
该法主要基于没食子酸-过氧化氢-甲醛体系的化学发光, 宋月, 高春英等人顺序注射化学发光分析法测定空气中的甲醛, 在选定的试验条件下, 方法**低检测限

为 5×108mol / L。 化学发光分析法具有灵敏度高, 线性范围宽, 仪器设备简单等优点。 基于碱性介质中没食子酸-过氧化氢-甲醛体系的化学发光现象, 周考文 17 建
 
立了静态注射化学发光法测定微量甲醛的方法。 得出**佳测定条件为: 没食子酸浓度 0.05mol / L, 过氧化氢体积分数 1.35%, 氢氧化钠浓度 0.16 mol / L。 方法检出限为 7× 109g / mL, 线性范围为 3×107~8×105g / mL。 该法可用于测定空气中微量甲醛。
 
1.6 催化动力学光度法
 
催化动力学光度法灵敏度高, 选择性好, 简便实用,目前受到人们的普遍关注。 李**强, **小波等人基于在硫酸介质中, 甲醛对溴酸钾氧化甲基橙的促进作用, 建
 
立了测定微量甲醛的催化动力学光度法, 并利用此法测定了水发食品牛百叶和虾仁中甲醛的含量, 结果和**标的乙酰丙酮比色法所测结果一致。 在稀盐酸介质中, 痕
 
量甲醛对溴酸钾氧化甲基橙褪色反应具有显著的促进作用, 张克钧研究了动力学条件, 建立了测定痕量甲醛的催化光度分析方法, 该方法的线性范围为 0.4 ~60μg /25mL, 检出限为 2.32×108g / mL, 灵敏度高 , 选择性较好, 可用于水质及空气中甲醛的测定。
 
2 其他分析方法
 
随着分析技术研究的不断深入, 越来越多的分析方法用于甲醛的分析监测。 检气管法半定量检测空气中甲醛是快速、 简易、 价廉的一种易于面向社会推广的实用方法。 常用的检气管法包括比色检测试管法和比长度检测管法, 将甲醛的吸收剂和指示剂填充于细玻璃管内,当甲醛通过检测管时, 便和管内的指示剂发生化学反应,并显示颜色, 根据颜色深浅或变色柱的长短定性或半定量地测定空气中甲醛。 郑春生等人已成功研制出了一些甲醛检气管, 市场上也已出售甲醛检气管的成品, 适于车间及室内空气中甲醛检测。 陈焕文等人开发研制了手持式甲醛测定仪和甲醛专用试剂包, 建立了环境空气中甲醛的现场快速测定方法。 杨阳等人利用甲醛快速检测试剂盒测定食品中的甲醛, 证实甲醛测试盒在检测食品中甲醛的可靠性, 方法检出限是 2.5mg / kg。
 
3 总结
 
在甲醛的检测方法中, 分光光度法具有价格低廉、操作经典及易于推广等优点, 但由于基于化学反应的原理, 专属性不够, 容易受到相似物质的干扰; 催化动力 
学光度法虽然灵敏度高, 但需要严格控制好催化条件及反应时间。 荧光光度法灵敏度高, 但线性范围宽, 易受到其他荧光物质的干扰。 电化学法要克服选择性和稳定性等方面存在的问题。 色谱分析法在甲醛检测中的应用将随着其本身的发展而不断加强。 但因其价格昂贵, 成
 
本高, 对操作人员技术要求高, 难以普及。
 
随着人们生活水平的不断提高, 对日常衣食住行的安全性给予了更高度的关注。 然而居室、 纺织品、 食品和化妆品中甲醛超标现象等安全事故频频发生, 不仅影响了人们的生活质量, 而且对我**商品进出口贸易增加了许多障碍。 因此建立一种简便、 灵敏、 快速、 直观、准确、 经济及在线实时的甲醛检测方法是适时而必要的,具有一定的现实意义和广泛的实用价值。