甲醛检测方法及研究进展

1 甲醛的理化特性及毒性
 
11 1 甲醛的理化特性
 
甲醛又名蚁醛, 化学式为 CH 2 O, 分子质量 301 03, 常温下是一种无色、具有强烈刺激性的气体, 溶点- 92 e , 沸点- 191 5 e , 相对密度 01 815( - 20 e , 水= 1) ; 易溶于水和乙醇等多种有机溶剂, 35% ~ 40% 的甲醛水溶液称作/ 福尔马林0 , 常用作组织防腐剂[1] 。甲醛的还原性很强, 易与多种物质结合, 且易于聚合成高分子的多聚甲醛, 受热或遇酸时可很快解聚出甲醛单体。甲醛气体的着火温度( 燃点) 约为 300 e , 它与空气形成爆炸性混合物, 遇明火、高热能引起燃烧爆炸。
11 2 甲醛污染来源
 
大气中甲醛主要来源于工业生产及广泛运用的塑料、橡胶、脲醛泡沫、树脂、隔热材料、黏合剂、皮革、纺织、制药、汽车尾气等。居室装饰材料和家具中的胶合板、纤维板、刨花板等人造板材中含有大量以甲醛为主的脲醛树脂, 各类油漆、涂料中都含有甲醛[2] 。室内空气中存有甲醛是因为室内装饰与整修时, 使用大量的含醛树脂( 粘合剂) 、地板家具油漆等, 这些物质都会释放出甲醛[3] 。纺织品在加工过程中大部分防皱、防缩的树脂整理剂都是含甲醛的 N2羟基化合物, 有些整理剂是直接以甲醛为原料合成的, 且能提高纺织品涂料的色牢度。食品中甲醛的来源主要是用甲醛保鲜、增白的水发食品。水中甲醛来源于有机合成、化工、合成纤维、染料、木材加工及制漆行业排放的废水, 能降低水中的溶解氧, 影响水的自净能力[ 4] 。在 20 世纪 80 年代,发达**家就将甲醛划为化妆品禁用品。我**的5 化妆品卫生规范6 标准规定在化妆品中游离甲醛浓度[ 01 2% [5] 。
 
11 3 甲醛的毒性
 
11 31 1 急性毒性
 
人的嗅觉闻到浓度为 01 06~ 11 2 mg/ m3 的甲醛, 眼部就会受到刺激; 浓度为 41 8~ 61 0 mg/ m3 时, 立即出现轻度流泪, 但一般可耐受 30 min; 浓度为 12~ 24 mg/ m3 时, 鼻与咽喉严重灼伤、流鼻涕、呼吸困难; 浓度为 60~ 120 mg/ m3 吸入 5~ 10 min 后即发生支气管和肺部严重损害; 经口误服甲醛溶液的致死量约为
 
10~ 20 mL。
 
11 31 2 慢性毒性
 
长期接触低浓度甲醛蒸汽可有头痛、软弱无力感等。甲醛浓度达 20~ 70 mg/ m3 的车间内, 工人有食欲丧失, 体重减轻、软弱、持久性头痛、心悸和失眠等现象。据有关报道, 甲醛还可引起触觉、痛觉和温觉障碍, 身体一侧( 常为右侧) 排汗过盛, 身体两侧温度不相同等症状。近几年有关医学已确定甲醛具有致癌和致基因突变性。
 
2 现有检测方法及其应用**域
 
目前**内外对甲醛检测方法的研究是一个热点, 其检测方法主要分为化学法和仪器法两种。
21 1 化学法
 
21 11 1 分光光度法
 
21 11 11 1 乙酰丙酮法
 
乙酰丙酮法是测定甲醛较为理想的分析方法, 目前在各个**域已得到了广泛的应用。甲醛气体经水吸收后, 在 pH 值= 6 的酸性条件下, 于乙酸2乙酸铵缓冲溶液中与乙酰丙酮作用, 在沸水浴条件下迅速生成稳定的黄色化合物, 其颜色深度与含量成正比, 在波长 413 nm 处测定吸光度值。此法的优点是不受乙醛的干扰, 方法简便, 稳定性好, 误差小, 比色液可稳定 12 h 不变, 检出限为 01 25 mg/ L ; 缺点是生成稳定的黄色物质需要约 60 m in 的诱导期, 另外, 该法在含 SO2 的环境中测定有一定
的影响[ 6] 。该方法是**家标准中测定空气、建材、纺织品和食品
 
中甲醛含量的**方法, 应用广泛, 选择性强。
 
21 11 11 2 酚试剂法
 
酚试剂法即 MBTH 法[ 7] , 即甲醛与酚试剂( 32甲基222苯并噻唑腙盐酸盐, MBT H) 反应生成嗪, 嗪在酸性溶液中被铁离子氧化成蓝绿色化合物, 室温下经 15 min 后显色, 然后根据颜色
深浅, 进行比色定量。该方法的优点是酚试剂法操作简便, 灵敏度高, 检出限为 01 02 mg/ L, 较适合于微量甲醛测定; 缺点是脂肪族醛类和 SO2 对测定有一定的干扰, 另外酚试剂的稳定性较差, 显色剂 M BTH 在 4 e 冰箱内仅可以保存 3 d, 显色后吸光度的稳定性也不如乙酰丙酮法, 显色受时间与温度等的限制。本法多用于居室中对甲醛的检测, 但也用于纺织品和食品中甲醛的测定。
 
21 11 11 3 AHMT 法 AH MT 法[8] 指空气中的甲醛与 AH MT ( 42氨基232联氨252
 
巯基21, 2, 42三氮杂茂) 在碱性条件下缩合, 然后经高碘酸钾氧化成紫红色化合物, 再比色定量检测甲醛含量的方法。本方法的优点是特异性和选择性均较好, 在大量乙醛、丙醛、苯( 甲) 醛等醛类和甲醇、乙醇等醇类物质共存时对此法均无影响, 检出限为 01 04 mg/ L; 缺点是在操作过程中显色液随时间逐渐加深, 标准溶液的显色反应和样品溶液的显色反应时间**严格统一, 重现性较差, 不易操作。多用于居室中对甲醛的检测。
 
21 11 11 4 品红2亚硫酸法利用甲醛与品红2亚硫酸反应显玫瑰红色, 遇硫酸后颜色变
 
成深蓝色, 比色定量。虽然醛类物质均能与品红2亚硫酸反应,但在硫酸存在下只有甲醛所产生的颜色不退, 此法是甲醛的特有反应, 在测定时其他醛与酚类物质不干扰。**佳检测波长为 570 nm, 显色剂用量在 01 2~ 01 4 mL 范围内, 其吸光度出现稳定值。该法的优点是测甲醛的特异性很好, 操作方便, 测定范围广, 灵敏度高; 缺点是褪色快, 比色液不稳定, 重现性差, 而且品红2亚硫酸法受温度影响较大, 一般多用于食品中甲醛的定性分析。李万海[9] 提出了改良的副品红法, 即改变加入试剂次序, 先加酸性副品红, 后加亚硫酸钠, 反之则无颜色生成, 提高了方法的稳定性与灵敏度, 用该法测定空气中甲醛, 可得出理想的结
果。
 
21 11 11 5 变色酸法
 
变色酸法[10] 是甲醛在浓硫酸介质中与变色酸(1, 82二羟基萘23, 62二磺酸) 发生特异性反应, 在沸水浴中可以生成稳定的紫色化合物, 进行比色定量测定甲醛的方法。该法的优点是灵敏度高, 检出限为 01 1 mg/ L, 比色液稳定; 缺点是当酚类和其添加剂离子共存时有干扰, 操作较繁琐, 且不适用于测定甲醛含量较高的样品, 广泛应用于方法研究, 实际检测时应用较少。
 
21 11 11 6 间苯三酚法间苯三酚法[11] 是利用甲醛在 NaOH 碱性条件下与间苯三
 
酚发生缩合反应生成橘红色化合物, 进行比色定量检测甲醛含量, 在 350 nm 左右有较大吸收峰。该法的优点是所用试剂种类少, 显色反应不需要加热, 显色速度快, 操作简单, 检出限为 01 1 mg/ L; 缺点是溶液中 NaOH 浓度越高, 显色和褪色反应速度越快, 且能达到的**大吸光度值也越大, 但颜色稳定性差。可用于人造板、水发食品、环境空气、农副产品等样品甲醛含量快速定量测定。
 
21 11 11 7 盐酸苯肼法利用甲醛与盐酸苯肼, 经铁氰化钾在酸性条件下氧化反应
 
生成橙红色化合物, 颜色深浅与甲醛含量成正比, 测定在**大吸收峰波长为 520 nm 处。此法的优点灵敏度高, 误差较小; 缺点

操作烦琐、重现性差, 苯肼具有剧毒且显色生成物不稳定。该法多用于定性分析水发食品中的甲醛含量检测[12] 。
21 11 11 8 酶法
 
酶法[ 13] 是在甲醛脱氢酶的作用下, 用 NAD+ 氧化甲醛成甲酸和 NADH, 生成的 NADH 的浓度与甲醛的浓度成正比。在
 
340 nm 处测定其吸光度, 测定线性范围为 01 3~ 81 0 Lg/ mL, **
 
低检测限为 01 216 mg/ L。该方法具有简单、灵敏、选择性好等优点。
21 11 2 催化动力学光度法
 
催化动力学光度法灵敏度高, 选择性好, 简便实用, 目前受到人们的普遍关注, 近几年在测定甲醛的研究方面取得许多新进展。田林芹等[ 14] 在稀硫酸溶液中, 痕量甲醛对氯酸钾氧化玫瑰桃红 R 褪色反应有催化作用, 研究了其动力学条件, 测定了动力学反应参数, 建立了测定痕量甲醛的动力学光度分析新方法,
 
线性范围为 01 02~ 01 5 mg/ L, 检出限为 81 0 Lg/ L, 该法用于新建住宅室内空气及建筑粘合剂中痕量甲醛的测定。徐紫君等[ 15] 研究发现在磷酸介质中甲醛能强烈催化溴酸钾氧化食用色素胭脂红的褪色反应, 在 510 nm 波长处, 甲醛浓度为 0~ 21 0 Lg/ mL 时, 反应速度与甲醛的浓度之间符合动力学一级反应关系, 检出限 4@10- 8 g/ L, 用于空气、水发食品中甲醛的检测。樊静等[ 16] 研究用顺序注射催化动力学光度法测定室内空气中的甲醛, 线性范围 01 5~ 71 0 g/ mL, **小检出浓度 01 1 Lg/ mL; 赖
 
晓绮等[ 17] 在磷酸介质中, 甲醛对溴酸钾氧化溴甲酚绿有催化作用, 建立了测定微量甲醛的催化动力学光度法。在适宜实验条件下, 该方法的线性范围为 1~ 15 mg/ L; 检出限为 01 41 mg/ L,
用于检测废水中甲醛含量。
 
21 11 3 荧光光度法
 
荧光光度法因其快速简便, 灵敏度高而得到广泛重视, 在微 ( 痕) 量甲醛的分析方面有广阔的发展前途和应用前景。段鸿莺等[ 18] 利用铵盐、乙酰丙酮及醛基反应生成的黄色产物的荧光性质, 分别用紫外可见分光光度法及荧光分光光度法研究了影响黄色物质生成速度的各种因素。在常温下, 柠檬酸铵浓度 4 mol/ L 和乙酰丙酮浓度 01 04 mol/ L 的实验条件下, 黄色物质在 24 s 内可快速生成。荧光分光光度测定甲醛的线性范围为 01 4 ~ 11 0 Lg/ mL, 该方法用于自来水中甲醛的加标回收; T vadao Svakai 等[19] 研究了新的荧光反应体系, 在醋酸铵2醋酸介质中,温度 130 e 下, 5, 52二甲基21, 32环己酮能与甲醛反应, 衍生成荧光性产物, 在激发波长 395 nm, 发射波长 463 nm 下检测, 检出限为 11 2 ng/ L( S/ N= 3) , 该法成功应用于环境空气中痕量甲醛检测。另有资料研究表明[20] , 用 1, 32环己二酮( CHD) 的乙酸铵2盐酸溶液为吸收剂来捕集大气环境中微( 痕) 量甲醛。在液相分析系统中荧光测定时, 检测限为 180 ng/ L, 在浓度为 420~ 4 200 ng/ L 范围内相对标准偏差为 3% ; 在气相分析系统中荧光测定时检测限为 9 ng/ L, 在浓度为 01 07~ 110 Lg/ L 范围内, 相
 
对标准偏差为 11 5% 。该法相当灵敏, 重现性好, 分析时间短,是一种近乎实时的分析方法, 可用于室内空气环境中痕量甲醛的分析检测。
21 2 仪器法


21 21 1 电化学法
 
21 21 11 1 微分( 汞差) 脉冲极谱法微分( 汞差) 脉冲极谱是在缓慢线性变化的直流电压上, 于
 
每一滴汞生长的末期叠加一个等振幅 $ E 为 5~ 100 mV、持续时间为 40~ 80 ms 的矩形脉冲电压。由于对不可逆波的灵敏度比较高, 分辨力较好, 故很适合于有机物的分析。目前, 已有相关报道如用微分脉冲极谱法测定微量甲醛时, 在特定的底液条件下, 检出限为 10 Lg/ L, 其线性关系良好[21] 。
 
21 21 11 2 示波极谱法示波极谱法是一种控制电流极谱法, 用示波器观察或记录
 
极谱曲线。甲醛在盐酸苯肼2氯化钠溶液中产生一个明晰的极谱波, 峰电流与甲醛含量成正比, 根据样品峰电流与甲醛标准峰电流比较进行定量检测[22] ; 在 pH 值为 5 的乙酸2乙酸钠介质中, 甲醛与硫酸肼的反应产物产生一个灵敏的吸附还原波, 其峰高与甲醛浓度在一定范围内呈线性关系[23] , 从而能够对甲醛进行定量检测。该法操作简便、选择性好, 灵敏度较好, 但其对试样的前处理要求较高, 所用的/ 滴汞电极0对环境有污染, 目前多用于食品和食品包装材料中甲醛的检测。
21 21 11 3 电位法
 
电位法也称离子选择电极法[24] , 它利用膜电极将被测离子的活度转换为电极电位而加以测定的一种分析方法。在硫酸介质中, 甲醛对溴酸钾氧化碘化钾具有促进作用, 利用这个特性,用碘离子选择电极跟踪 I- , 可建立测定微量甲醛的动力学电位法。该方法的线性范围为 0~ 5 mg/ L, 检出限为 01 055 mg/ L。此法是一新研究方法, 在实际应用中较少。
 
21 21 2 色谱法
21 21 21 1 H PLC 法
 
HP LC 法的流动相为液体, 张春玲[ 25] 采用 SinoChrom ODS2 BP 色谱柱(250 mm @41 6 mm D, 5 Lm), 流动相为甲醇2水( 体积比 70 B 30), 流速 11 0 mL/ min, 检测波长 360 nm, 建立了纺织品中游离甲醛的高效液相色谱检测法, 相对偏差( RSD) 21 53% ,
 
回收率在 951 0% ~ 1021 7% 。 21 21 21 2 GC 法
 
GC 仪具有高速、高效、高灵敏、样品用量少的特点, 适于分离复杂混合物, 因此各**域应用非常广泛。**佰华等[26] 建立了水产品中游离甲醛残留量的衍生2气相色谱快速检测方法, 对衍生剂、抗干扰剂、萃取剂、色谱条件进行了研究。用 H P25( 30 m
 
@01 32 mm i d, 01 25 Lm) 毛细管色谱柱,  程序升温, C2ECD 检
 
测器, 外标法定量。甲醛的检出限为 01 05 mg/ kg, 在 01 1 ~ 201 0 mg/ L 范围内, 其线性相关系数 R2 = 01 999 4, 标准偏差为
 
01 041。黄晓兰等[ 27] 建立了用气相色谱2质谱2选择离子检测 ( GC2MS2SIM) 测定食品中甲醛和次硫酸氢钠甲醛的新方法。改进了样品提取方法, 考察了样品提取时间及衍生条件等因素的影响, 确定**佳提取条件为超声波振荡 40 min , 衍生反应时间为 6 h; 采用选择离子 m/ z 79 和 m/ z 210 进行 GC2MS 检测。结果表明, 本法可消除复杂基体的干扰, 简便快速, 准确可靠, 灵敏度高, 相对标准偏差小于 7% ; 检出限为 01 1 mg/ kg。该方法已应用于面粉、面条、啤酒、饮料等各类食品中甲醛和次硫酸氢
钠甲醛的测定。
 
21 21 21 3 柱色谱法
 
柱色谱为固定相装于柱内的色谱。据报道, 杨秋菊等人[ 28] 将化学反应和色谱分离过程相结合, 在柱内进行衍生反应, 通过向流动相中加入新型衍生剂偏二甲肼, 使待测组分甲醛在色谱柱内反应生成紫外检测器可检测的偏二甲腙。实现对不能直接用紫外法检测的甲醛的分析, 研究表明此方法较经典的柱前衍生化法有简单、实用的优点。线性范围 30~ 300 mg/ L, 检出限量为 5 ng, 相对标准偏差为 01 29% (n= 6) 。
21 21 3 联用法
 
21 21 31 1 气相2质谱(GC2MS) 法
 
Mcclenny2WA 等[29] 用固体吸附剂( 石墨碳分子筛结合) 对空气中的醛类化合物进行采样, 然后解析进入 GC 分离, MS 分
 
析, 该法检测限为 01 5 @10-  9 mol/ L。
 
21 21 31 2 高效液相色谱2质谱(H PLC2MS) 法 Kempter C 等[ 30] 用 42二甲胺基262( 42甲氧基212萘)2 1, 3, 52
 
三啨222肼(DM NT H) 作试剂。DMNTH 和空气甲醛反应生成相应的腙, 经 H PLC 分离, M S 检测, 检测范围 2 @10- 8 ~ 5 @10- 8 mol/ L, 此方法可检测烃链长度从 1~ 7 个碳原子的饱和醛及一些不饱和醛、芳香醛。Zurek G 等[31] 使用 2, 42二硝基23, 5, 62三氘苯肼作衍生试剂测醛类化合物, 此方法应用稳定的同位素标记的腙标准物内标, 进行醛类化合物的测定。用质谱定量和定性, 测定结果和紫外检测器所获得的量化数据有很高的一致性。 21 21 31 3 气相色谱2火焰离子化检测器(GC2F D) 法
 
包丽等[ 32] 报道了 GC 法直接测定车间空气中的甲醛, 样品经分离柱分离后, 在转化炉中转化为甲醛, 用火焰离子化检测器
 
( FD) 检测, 检测限为 01 75 Lg/ L, 线形范围 11 5 @10- 3 ~ 21 8 @ 10- 2 Lg/ mL, 变异系数为 31 77% ( n = 10) 回收率 1021 0% ~ 1041 0% 。
 
21 21 31 4 气相色谱2氮磷检测器(GC2NP D) 法
 
shiraish T 等[ 33] 应用气相色谱2氮磷检测器进行自动、持续、低浓度醛类化合物分析。空气经过含有酸性 2, 42二硝基苯肼 ( DNPH ) 的硅胶管, 甲醛和 DN2BH 反应形成相应的腙。经过洗提, 进入 GC 分离, NPD 测定。此方法具有高度重现性, 相对标准差小于 31 0% , 回收率 88% ~ 101% , 检测限甲醛为 21 2 @
 
10- 9 mol/ L。DNP H 分解产物不影响定量测定, 不需要消除过多 DNPH 试剂。
 
21 21 31 5 气相色谱2电子捕获检测器(GC2 ECD) 法
 
张存玲等[ 34] 建立了车间空气中甲醛的 GC2ECD 测定法, 用串联了 3 个各盛 5 mL 蒸馏水的大型气泡吸收管, 以 01 2 L/ min 的速度采集 1L 空气, 加入 DN2pH 反应生成相应的腙, 经 OV2
 
17, QF21 混合色谱柱分离, ECD 检测, 该法检出限为 01 02 mg/ L
 
( 取 11 0 mL 溶液), 当采气量为 1L 时, 其**低检出浓度为 01 1 mg/ m3 , 其他脂肪醛、酚、甲醇等均不干扰实验。
21 21 4 传感器法
 
用于检测甲醛的传感器有电化学传感器、光学传感器和光生化传感器等。电化学传感器[ 35] 比较简单, 成本较低, 其中高质量的产品性能稳定, 测量范围和分辨率基本能达到室内环境

检测的要求。但缺点是所受干扰物质多, 且由于电解质与被测甲醛气体发生不可逆化学反应而被消耗, 故其工作寿命一般比较短[36] 。光学传感器价格比较贵[37] , 且体积较大, 不适用于在线实时分析, 使其使用的广泛性受到限制。虽然光生化传感器提高了选择性, 但是由于酶的活性及其他因素导致传感器不稳定, 缺乏实用性, 而且一般甲醛气体传感器的价格过高, 难以普及。1996 年, H armmerle 等研制出用透析膜隔成两部分的电化学池制成的生物传感器, 利用的酶促反应原理同上, 只是 F ADH 固定在工作电极上, 其检测限为 01 4 mg/ m3 , 线性响应可达 8
 
mg/ m3 [38] 。
 
21 21 5 其他检测方法
 
据有关报道, 5117 仪器仪表网上商城和日本理研汁器株式会社在上海联合召开了便携式甲醛( H CHO) 检测仪 FP 30/ FP40 新产品发布会, 其基于光电光度法的原理进行检测, 将检测药片装入检测仪后, 用泵吸法吸人大气; 大气中的甲醛与药片接触、反应, 使其颜色从白变黄, 变色的程度使受光的反射量变化, 因此测出反射光量的强度变化即可测气体浓度。
 
3 结语
 
目前, 还没有一种较为理想的甲醛现场快速测定方法。化学法具有价格低廉、操作经典、易于推广等优点, 但由于基于化学反应的原理, 专属性不够, 容易受到相似物质的干扰; 仪器法虽具有更强的选择性和更高的灵敏度, 但因其价格昂贵, 成本高, 对操作人员技术要求高, 难以普及。随着人们生活水平的不断提高, 对日常衣食住行的安全性给予了更高度的关注。然而居室、纺织品、食品、化妆品中甲醛超标现象等安全事故频频发生, 不仅影响了人们的生活质量, 而且对我**商品进出口贸易增加了许多障碍。因此建立一种简便、灵敏、快速、直观、准确、经济、在线实时的甲醛检测方法是适时而必要的, 具有一定的现实意义和广泛的实用价值。