食品中甲醛检测方法比较


甲醛又称蚁醛,对人体和动物具有较高的毒性,对神经系统、肺、肝脏均可产生损害。世界卫生组织将甲醛确定为致癌、致畸物质和公认的
 
变态反应源,我国也早已明令禁止在食品中添加甲醛。然而在我国食品市场上,有些不法商贩为牟取暴利,经常在各种食品中添加甲醛,危害消费者食用安全。在食品生产过程中人为加入甲醛的途径主要有作为增白剂加入米、面制品中的吊白块;啤酒生产过程中,为降低多酚物质、花色苷及可凝蛋白质含量,在糖化工艺中投放的甲醛;将甲醛非法用于水发产品以及蜜枣的加工等。本
 
文对各种食品中甲醛的检测方法进行了归纳、比
 
较,指出了各方法的优点与不足。
 
1 水发产品中甲醛的检测方法
 
1 .1   衍生气相色谱法
 
徐天源等对水发产品中的甲醛进行了研究,样品经浸泡或蒸馏,加入 2,4- 二硝基苯肼衍生液,正己烷萃取,衍生后 GC 法测定,最低检出限为 25 μg / L。进行干扰试验时,在鱿鱼、墨鱼样液中加甲醇、乙醇、乙酸等进行衍生 GC 测定,
 
没有发现干扰,而乙醛与衍生剂的反应物和甲醛与衍生剂的反应物在色谱柱上能很好分离,不干扰测定。此法具有简单、快速、准确和灵敏度高的特点,对低分子量醛的分离非常有效;但对仪器设备要求较高。
 
1 .2 极谱法
 
吴博使甲醛在 0.2 g / L 盐酸苯肼 - 1.0 g / L
 
氯化钠底液中,于 - 730 mV 处产生一个明晰的极谱波。由于峰电流与甲醛含量成正比,根据样品峰电流与甲醛标准峰电流比较定量,此方法最低检出限为 0.4 mg / kg。由于化学法存在操作繁琐、试剂提纯、分析时间过长,方法稳定性差,特别是受乙醛、酚、葡萄糖等成分的影响较大等不足,故在应用上受到限制。因此用极谱法测定水发食品中甲醛不失为一种快速、方便的定量检测方法。
 
1 .3 高效液相色谱法
 
甲醛与 2,4- 二硝基苯肼反应生成腙,衍生化产物醛腙用有机溶剂萃取富集后,在一定温度
 

下蒸发浓缩,再以甲醇或乙腈溶解或稀释,最后进行色谱测定。汤建春采用二氯甲烷提取,甲醇溶解,ODS - C18 柱分离,紫外检测器 365 nm 检
 
测,检出限为 0.05 mg / L。Robert J. Kieber 等采用四氯化碳萃取,乙腈稀释, HPLC 分离后,
 
UV308 nm 检测,检出限为 0.3 μg / L (10 nM),且其他脂肪醛不干扰测定。DNPH 法操作简单、快速、准确、灵敏、检测限低、适用性强,能满足水发食品中甲醛的测定。缺点是如果有其他醛、酮存在,也与 DNPH 反应,将导致分析时间延长及要求流动相梯度。
 
1 .4 乙酰丙酮分光光度法
 
乙酰丙酮法利用甲醛与乙酰丙酮及氨生成黄色化合物二乙酰基二氢卢剔啶后,用分光光度计在 412 nm 波长下进行测定。杜永芳等采用了水蒸汽蒸馏法处理样品,可快速地将水产品中游离态和可逆结合态的甲醛全部蒸馏出来,避免了直接蒸馏法处理样品时可能出现烧焦、蒸馏液易浑浊、效率低的弊端。再用乙酰丙酮显色后,用分光光度计测定甲醛含量,检出限为 0.026 μg / mL。华
 
红慧等通过对低温浸泡时间、蒸馏速度、冷凝温度及磷酸浓度等参数的优化和控制,提高了乙酰丙酮分光光度法的灵敏度和准确度,测定低限可达
 
0.1 mg / kg。此法优点是操作简便 、性能稳定 、误差小,不受乙醛丙酮、丁醛、丙烯醛等结构类似的化学物质和金属离子的干扰。缺点是灵敏度较低,仅适用于较高浓度甲醛的测定,且反应较慢,需要约 60 min。
 
1 .5 样品中甲醛的快速前处理方法介绍
 
有人采用沉淀法对样品进行处理,加冰醋酸、亚铁氰化钾、乙酸锌溶液,以沉淀蛋白质、脂肪。样品处理采用沉淀法,避免了蒸馏法耗时长、效率低、成本高的问题,减少了工作量,更适合大批量样品的快速检测。试验结果表明:用沉淀法对样品进行前处理的测定结果与蒸馏法的测定结果一致,达到分析方法要求,提高了检测速度,且操作方便简单。
 
1 .6 定性检测方法
 
亚硝基铁氰化钠法和品红亚硫酸法可作为现场定性检测水发产品中甲醛的方法。前一种方法反应灵敏,但显色后需马上观察颜色,否则放置
 
3 min~5 min 后颜色渐变;后一种方法反应不如前一种方法灵敏,但显色后颜色可保持长久不
 

褪。
 
另外,还有一些单位研制的甲醛快速定性检测试纸和甲醛检测管也是进行现场快速定性检测的好方法。
 
1.6.1 亚硝基铁氰化钠法
 
甲醛在碱性溶液中与亚硝基铁氰化钠 - 苯肼作用,生成有色的缩合物。在样品浸泡液中,加入盐酸苯肼溶液、亚硝酰铁氰化钠溶液,充分混匀,加 NaOH 溶液,立即观察。
 
1.6.2 品红亚硫酸法
 
品红与亚硫酸作用,生成无色的品红亚硫酸,再与甲醛生成兰紫色的醌型色素。取试样浸泡,加盐酸、品红亚硫酸溶液,旋转 5 min~10 min 后观察。
 
1 .7 方法比较
 
通过对以上几种甲醛检测方法进行比较,可知用沉淀法对样品进行处理,避免了蒸馏法耗时长、效率低、成本高的问题,减少了工作量。定
 
量测定时,采用衍生气相色谱法最灵敏,最低检出限为 25 μg / L。定性检测时,几种方法都具有操作简单、用时短的特点。
 
2 酒类中甲醛的测定方法
 
2 .1   乙酰丙酮比色法
 
王灵芝、王秋菊等用乙酰丙酮比色法直接检测啤酒中甲醛,避免了蒸馏法进行样品前处理使测定结果偏高的弊端;避免了样品中甲醛的损失,而且简便、快速。但乙酰丙酮法检测波长为
 
410 nm 左右,与啤酒颜色相近,显色稳定性比较差。
 
2 .2 液相荧光色谱法
 
李军等建立了用液相荧光色谱法 (LC- FLU)
 
测定啤酒中甲醛的方法。前处理条件经过优化为:乙酰丙酮加量为啤酒体积的 30%,衍生水浴温度
 
80 ℃,加热时间 10 min。荧光衍生物 3,5- 二乙酰
 
- 1,4- 二氢吡啶在激发波长 419.4 nm 和发射波长
 
505.5 nm 处产生特征性荧光, 利用 LC- FLU 可以进行直接检测。同时采用母离子 m / z 194 和子离子 m / z 152, 176 对甲醛的荧光衍生物进行了
 
LC- MS- MS 结构确证。此法对样品直接加热衍生,
 
消除了啤酒中基质的干扰,无需复杂的样品前处理过程,缩短了分析时间,简便、快速、灵敏度
 

高,检出限为 0.005 mg / L。
 
2 .3 酒中甲醛快速测定新方法介绍
 
王健等在 FeCl3 存在条件下,将甲醛与自制蛋白液显色剂生成紫色化合物,借此定量测定微量甲醛。检测波长 555 nm,避免了啤酒本身颜色干扰。此法显色稳定性、灵敏度明显高于乙酰丙酮法,检出限为 0.05 μg/ mL。用该法测定经活性炭脱色的啤酒和白酒中的甲醛含量效果更显著。 2 .4 方法比较
 
经对以上几种甲醛快速测定方法分析比较,可知李军等的液相荧光色谱法,直接加热衍生,消除了啤酒中基质的干扰,检出限 0.005 mg / L;
 
王健等的方法采用检测波长 555 nm,避免了啤酒本身颜色干扰,检出限为 0.05 μg / mL。这两种方法均优于乙酰丙酮比色法。
 
3 面粉中甲醛的测定方法
 
3 .1   气相色谱 - 质谱法
 
黄晓兰等建立了用气相色谱 - 质谱 - 选择离子检测 (GC- MS- SIM) 测定食品中甲醛的方法。确定最佳提取条件为超声波振荡 40 min,衍生条件为 2 g / L 的 2,4- 二硝基苯肼 (DNPH) 作衍生剂避光反应 6 h;采用选择离子 m / z 79 和 m / z 210
 
进行 GC- MS 检测。结果表明:本法可消除复杂基体的干扰,简便快速,准确可靠,灵敏度高,检出限为 0.1 mg / kg。该方法已应用于面粉、面
 
条等各类食品中甲醛的测定。 3 .2 催化动力学光度法
 
刘艳等研究了催化动力学光度法测定小麦粉中吊白块的方法。在硫酸介质中,甲醛可灵敏地催化溴酸钾氧化中性红的褪色反应,检出限为
 
0.040 0 μg /25mL。结果表明,此法仪器简单易得、灵敏度高、操作方便,因此催化动力学光度法测定小麦粉中痕量甲醛的方法是可行的。
 
3 .3 液相色谱法
 
陈铭学等研究建立了用 HPLC 测定粮食制品中甲醛残留量的方法。样品中甲醛经 60 ℃水浴提取,与 2,4- 二硝基苯肼衍生后,生成的 2,4- 二硝基苯腙经石油醚萃取净化,用 HPLC- DAD 分离测定,外标法定量。最低检出量为 0.01 mg / kg,此方法较为简便、快捷,精密度高,具有较好的分离度,杂质干扰少,测定结果准确可靠,灵敏度高。
 

3 .4 乙酰丙酮法
 
胡敏予等于 435 nm 处比色,检测多份样品,阳性样品中甲醛含量最高为 2.859 mg / kg,最低为 0.011 mg / kg,检测结果表明:面粉中掺入甲醛的情况较为严重,值得注意。
 
3 .5 方法比较经对以上 4 种快速检测方法分析比较,发现
 
4 种方法均有较高的灵敏度。黄晓兰等建立的气相色谱 - 质谱 - 选择离子法测定食品中甲醛,提取时需 40 min,衍生剂避光反应 6 h,时间较长;催化动力学法方法简单、仪器普遍,是一种很好的面粉中甲醛的快速测定方法。实际操作时可根据所拥有仪器的情况来选择合适的方法。
 
4 其他食品中甲醛的测定
 
4 .1   猪血中甲醛的测定
 
将新鲜凝固的猪血浸泡在加有甲醛的水溶液中,使其具有弹性,不易破碎,表面感官好,便于拿到市场上出售,但严重地危害人体的健康。沈戮采用气相色谱法,用 2,4- 二硝基苯肼的盐酸溶液与含有甲醛的样品反应,生成 2,4- 二硝基苯腙,环己烷萃取,检测限为 10 mg / mL,简便快速、专一性强、灵敏准确。
 
4 .2 蜜枣中甲醛的测定
 
为了使蜜枣外观金黄剔透,常有不法厂商在生产过程中非法使用吊白块。王浩等分别用酚试剂法、乙酰丙酮法和盐酸苯肼法作甲醛定性试验,结果显示,大多数被检蜜枣在其生产中添加了吊白块。但目前针对蜜枣中添加吊白块的检测方法还不够完善,有关部门应该尽快建立合理的检验方法,加强监督,确保人们的健康。
 
4 .3 腐竹中甲醛的测定
 
由于甲醛具有消毒防腐作用,许多不法食品加工经营者为满足其自身利益用甲醛加工处理腐竹,以获得较好的结果。钱小妹等运用高效液相色谱法检测腐竹中甲醛。在 354 nm 处检测,检出限为 0.18 μg / g,用于腐竹中甲醛的提取测定,取得了较为满意的结果。
 
4 .4 牛奶中甲醛的测定
 
一些不法商贩在气温较高季节,为了延长食品保质期, 在牛奶中加入甲醛。闫树刚等定性测定牛奶中甲醛。在牛奶中加入含有 FeCl3 的浓H2S04 2 mL,几分钟后, 牛奶密度小会浮在酸液上面,若含有甲醛, 在两界面处出现紫色。此法快速,简便。
 
5 小 结
 
滴定法简单、快速,但只能用于测定较高浓度的样品。国家标准中,分光光度法为各食品中甲醛检测的指定方法,但在实际应用中,由于样品的混浊、干扰因素的影响,对于甲醛含量 1 mg / L
 
以下的样品很难准确的定性、定量。而高效液相色谱法在这一浓度内测定结果更为准确,线性范围也更宽。对于食品中痕量甲醛的测定,催化动力学法、极谱法及衍生气相色谱法均具有高灵敏度。催化动力学法由于方法简单、仪器普遍、试
 
剂易得,更易于在各实验室进行。而衍生气相色谱法由于采用柱分离,则不受样品基质及试剂颜色等的干扰,使其对复杂样品的检测更为灵敏、准确。
 
甲醛测定方法比较多,且较成熟。对于不同的样品,根据其可能的浓度含量范围、潜在的干扰因素、样品处理液的情况以及实验室所具备的仪器条件,可以选择合适的方法进行检测。

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