甲醛测定方法的进展概述

甲醛又称蚁醛,是一种无色、有强烈刺激性气味的气体,易溶于水、醇和酮等有机溶剂,是近代化学工业上非常重要的有机合成原料,被大量用于制造脲醛树脂、酚醛树脂等胶黏剂,维尼纶、尼龙等合成纤维,及染料、涂料、食品添加剂等1。甲醛易挥发,化学性质活泼,具有较强的还原性,且易发生聚合反应生成多聚甲醛,受热易解聚,在室温下能释放出游离甲醛到空气中,造成空气污染,是室内环境的主要污染物之一2
 
甲醛已经被世界卫生组织确定为致癌和致畸形物质。甲醛的毒性较高,是众所公认的变态毒化反应源,也是潜在的强致性突变物,在我国有毒化学品优先控制名单上高居第二位3。其毒性表现在对人的皮肤、呼吸器官以及人体免疫系统较大危害,具有较强的致癌和促癌作用。甲醛的污染已引起人们的高度重视,甲醛的测定方法研究活跃,主要有分光光度法、色谱法等,该文
 
对此作一综述。
 
1 分光光度法
 
分光光度法是甲醛测定中最常用的一种方法,其操作简单、测量准确,因而在检测甲醛方面得到广泛应用。根据吸收剂的不同,该法又可以分为乙酰丙酮法、酚试剂法、AHMT 法、品红 -亚硫酸、变色酸法、间苯三酚法、催化动力学光度法等,每种检测方法所偏重的应用领域不同,
 
[4 - 5]
并各有其优点和一定的局限性
1. 1  乙酰丙酮法  
 
乙酰丙酮法的原理是甲醛在乙酸铵 - 乙酸的缓冲溶液中,与乙酰丙酮和氨反应生成黄色化合物,在该有色化合物的最大吸收波长 414 nm 处有最大吸光度值,根据标准曲线中甲醛的量与吸光度成正比计算出水样中甲醛的含量。此法原理简单、操作简便、呈色稳定,不受乙醛干扰,选择性和重复性较好、误差小、成本低,缺点是诱导期长,在室温下需要 60 min。此外,该法在含
 
SO2 的环境中测定需使用 NaHSO3 作为保护剂,从而消除其干扰。该法测量的相对误差为 2% ~ 5% ,检出范围为 1. 0 ~ 25 mg /m3 ,检出限为 0. 05 μg /mL。对于乙酰丙酮显色剂,实验证明其相
 
对较为稳定,线性关系较好,测定线性范围较宽,适合测定含量较高的甲醛,但此法缺点是抗干扰性稍差、灵敏度稍低,且乙酰丙酮在使用过程中一般需要蒸馏6  8
1. 2 酚试剂分光光度法
 
酚试剂是利用甲醛与酚试剂反应生成嗪,嗪在酸性溶液中被高铁离子氧化形成蓝绿色化合物,比色定量。显色时间、入射波长、显色温度和显色剂用量等因素会对实验结果产生一定的影响。显色平衡时间为 14 ~ 17 min; 甲醛溶液最大吸收波长在 625 ~ 640 nm 之间; 显色温度应该保
 
证在 20 ℃ 以上,否则反应不完全,使结果偏小; 湿色剂用量参照相应国家标准规范用量即可,即加 1% 硫酸铁铵 0. 4 mL9。酚试剂分光光度法灵敏度高、抗干扰强,当采样体积为 10 L 时,
 
  3 [6] 。其测定质量浓度范围为
最低检出质量浓度为 0. 01 mg /m ,仪器价格低廉、方法容易普及
3     [7] 。缺点是乙
0. 01 ~ 0. 15 mg /m ,检出限和测定下限较低,精密度较好,较适合测定微量甲醛
醛和其他脂肪醛的存在会对测定结果产生影响,反应限制条件较多,此外酚试剂的稳定性较差,
 
[10 - 11]
需现配现用
1. 3  变色酸法  
 
变色酸法也称铬变酸法,是测定甲醛较为成熟的分析方法,美国职业安全卫生研究所把其列为标准的分析方法12。其原理为甲醛在浓硫酸溶液中与 l,8 - 二羟基萘 - 3,6 - 二磺酸作用,在沸水浴中形成稳定紫色化合物,该化合物最大吸收波长在 580 nm 处,用分光光度法进行分析
 
[10] 。通过改变变色酸浓度和采用不同的采样手段,可满足不同浓度甲醛检测需要。用
测定
0. 1% 变色酸,86% 硫酸溶液作吸收液,检测限可达 20 μg /L;  用 1% 亚硫酸钠溶液吸收甲醛,变
  
色酸浓度改为 5% ,方法更稳定、更灵敏。该法的优点是操作简便、快速灵敏,缺点是在浓硫酸
 
[12 - 13]
介质中进行,不易控制,且醛类、烯类化合物及 NO2 等对测定有干扰
1. 4  AHMT 法  
AHMT 法的原理为甲醛与 4 - 氨基 - 3 - 联氨 - 5 - 硫基 - 1,2,4 - 三氮杂茂分光光度法在碱
 
性条件下缩合,然后经高碘酸钾氧化成 6 - 基 - 5 - 三氮杂茂[4,3 - b]- S - 四氮杂苯紫红色化合物,比色定量。该法优点是抗干扰能力强,对乙酰丙酮法、及副品红法干扰严重的六胺对此测定方法无干扰,因此,该法是测定树脂交联过程释放甲醛的有效方法,灵敏度较高,最低检出限为 0. 01 mg /m3 ,较适宜与一般情况下室内空气的检测; 缺点是颜色随时间逐渐加深,要求标准溶液的显色反应和样品溶液的显色反应时间必须严格统一,在显色体系最大吸收波长 550 nm 测
 
定,Co 2 + 、Cu 2 + [14]
    干扰测定
1. 5 品红 - 亚硫酸法
 
品红 - 亚硫酸法的原理是在甲醛存在下,亚硫酸根离子与副品红生成紫色络合物,是甲醛的特有反应,在 570 nm 处比色定量,检测限为 50 μg /L15。此法是甲醛的特有反应,在测定时不受其他醛与酚类物质干扰。最佳检测波长为 570 nm,显色剂用量在 0. 2 ~ 0. 4 mL 范围内,其吸光度出现稳定值。该法的优点是测甲醛的专一性强、操作方便、测定范围广、灵敏度高; 缺点是褪色快、比色液不稳定、重现性差,受温度影响较大,使用了有毒的汞试剂,一般多用于食品中
[12]
甲醛的定性分析 。
 
1. 6 间苯三酚法
 
间苯三酚法的原理是甲醛在碱性条件下与间苯三酚发生缩合反应生成橘红色化合物过渡物质,进行比色定量检测甲醛含量,在 474 nm 左右有较大吸收峰。该法的优点是所用试剂种类少,显色反应不需要加热,显色速度快,操作简单,检出限为 0. 1 mg /L。研究表明,此法显色反应与碱浓度及时间关系较大,所以定量分析甲醛含量时,需要严格控制间苯三酚、NaOH 的浓度。由于有色物褪色较快,可使 NaOH 浓度保持在 0. 2 mol /L,这样既可保证在一定操作速度,又能
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使显色反应较灵敏 。
 
1. 7 催化动力学光度法
 
催化动力学光度法是近几年发展起来的一种测定甲醛的方法。其原理是利用甲醛催化溴酸钾氧化食用色素胭脂红的褪色反应,在 510 nm 波长处测定,在最大吸收波长处,其反应速度与甲醛的质量浓度之间符合动力学一级反应关系式。其特点是灵敏度较高、选择性较好、操作便捷,检出限为 0. 04 ~ 0. 2 mg /L,但反应速度受温度影响较大。适用于新建住宅室内空气、建筑黏合
[15]
剂及水发食品中痕量甲醛的测定 。
 
2 色谱法
 
色谱具有强大的分离效能,不易受样品基质及试剂颜色的干扰,对复杂样品的检测灵敏、准
 
确,操作简单且普及率高,但样品处理方法比较复杂,设备较昂贵。可用于居室、纺织品、食品中对甲醛的分析检测。也可将样品中的甲醛进行衍生化处理后,再进行测定。
 
气相色谱法是甲醛在酸性条件下与 2,4 - 二硝基苯肼反应,生成稳定的 2,4 - 二硝基苯腙,用二硫化碳萃取后,经 OV - 1 色谱柱分离,用氢火焰离子化检测器测定,根据峰高进行定量分析,检出限可低至 0. 01 μg /mL,线性相关系数可达 0. 999 9。高效液相色谱法其原理与气相色谱相同,衍生化产物醛腙用有机溶剂萃取富集后,在一定温度下蒸发,浓缩,再溶剂稀释,最后测
 定溶液中的甲醛含量。色谱法具有操作简便、灵敏度高、重现性好、定量准确、检出限低、选择
 
[8,18 - 19]
性好、操作自动化,不易受样品基质和颜色影响等优点,适用于复杂混合物中甲醛定量
 
3 其他方法
 
电位法也称离子选择电极法,利用膜电极将被测离子的活度转换为电极电位,从而测定溶液中的待测离子浓度的方法。该法测定甲醛的线性范围为 0 ~ 5 mg /L,检出限为 0. 055 mg /L。此法
 
, [20] ,简单、快速 是一种较新的研究方法 。此外还有示波极谱法、动力学荧光法和传感器法等
 
[21 - 24]
但目前尚待进一步发展 。
 
4 展 望
 
甲醛测定方法众多,没有固定标准方法,不同方法其准确度与可操作性不同,在实际操作中
 
可根据样品性质、测量范围、实际要求选择合适的测定方法。理化方法成本低、操作经典、易被接受,但其专属性不强,易受物质、环境等的干扰; 仪器法具有选择性强、灵敏度高、操作便捷等的优点,但缺点成本高难以普及。今后甲醛检测往精确化、简单化、快速化、方便化发展是势在必行的,如传感器法等便携式仪器分析法是今后的发展方向。
 

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